मिथाइल मेथाक्रिलेट (MMA) हा एक महत्त्वाचा सेंद्रिय रासायनिक कच्चा माल आणि पॉलिमर मोनोमर आहे, जो प्रामुख्याने सेंद्रिय काच, मोल्डिंग प्लास्टिक, अॅक्रेलिक, कोटिंग्ज आणि फार्मास्युटिकल फंक्शनल पॉलिमर मटेरियल इत्यादींच्या उत्पादनात वापरला जातो. हे एरोस्पेस, इलेक्ट्रॉनिक माहिती, ऑप्टिकल फायबर, रोबोटिक्स आणि इतर क्षेत्रांसाठी एक उच्च दर्जाचे साहित्य आहे.

मटेरियल मोनोमर म्हणून, MMA चा वापर प्रामुख्याने पॉलिमिथाइल मेथाक्रिलेट (सामान्यतः प्लेक्सिग्लास, PMMA म्हणून ओळखला जातो) च्या उत्पादनात केला जातो आणि पॉलीव्हिनाइल क्लोराईड (PVC) अॅडिटीव्ह ACR, MBS च्या निर्मितीसाठी आणि अॅक्रेलिकच्या उत्पादनात दुसरा मोनोमर म्हणून विविध गुणधर्म असलेली उत्पादने मिळविण्यासाठी इतर व्हाइनिल संयुगांसह कॉपॉलिमरायझेशन देखील केले जाऊ शकते.

सध्या, देशांतर्गत आणि परदेशात MMA उत्पादनासाठी तीन प्रकारच्या परिपक्व प्रक्रिया आहेत: मेथाक्रिलामाइड हायड्रोलिसिस एस्टेरिफिकेशन मार्ग (एसीटोन सायनोहायड्रिन पद्धत आणि मेथाक्रिलायनिट्राइल पद्धत), आयसोब्यूटिलीन ऑक्सिडेशन मार्ग (मित्सुबिशी प्रक्रिया आणि असाही कासेई प्रक्रिया) आणि इथिलीन कार्बोनिल संश्लेषण मार्ग (BASF पद्धत आणि ल्युसाइट अल्फा पद्धत).

१、मेथाक्रिलामाइड हायड्रोलिसिस एस्टरिफिकेशन मार्ग
हा मार्ग पारंपारिक MMA उत्पादन पद्धत आहे, ज्यामध्ये एसीटोन सायनोहायड्रिन पद्धत आणि मेथाक्रिलोनिट्राइल पद्धत समाविष्ट आहे, दोन्ही मेथाक्रिलामाइड इंटरमीडिएट हायड्रोलिसिस, MMA चे एस्टरिफिकेशन संश्लेषण नंतर.

(१) एसीटोन सायनोहायड्रिन पद्धत (ACH पद्धत)

यूएस ल्युसाइटने प्रथम विकसित केलेली ACH पद्धत ही MMA ची सर्वात जुनी औद्योगिक उत्पादन पद्धत आहे आणि सध्या जगातील मुख्य प्रवाहातील MMA उत्पादन प्रक्रिया देखील आहे. या पद्धतीमध्ये कच्चा माल म्हणून एसीटोन, हायड्रोसायनिक अॅसिड, सल्फ्यूरिक अॅसिड आणि मिथेनॉलचा वापर केला जातो आणि प्रतिक्रिया चरणांमध्ये हे समाविष्ट आहे: सायनोहायड्रायनायझेशन रिअॅक्शन, एमिडेशन रिअॅक्शन आणि हायड्रोलिसिस एस्टरिफिकेशन रिअॅक्शन.

ACH प्रक्रिया तांत्रिकदृष्ट्या परिपक्व आहे, परंतु त्याचे खालील गंभीर तोटे आहेत:

○ अत्यंत विषारी हायड्रोसायनिक आम्लाचा वापर, ज्यासाठी साठवणूक, वाहतूक आणि वापर दरम्यान कठोर संरक्षणात्मक उपायांची आवश्यकता असते;

○ मोठ्या प्रमाणात आम्ल अवशेषांचे उप-उत्पादन (सल्फ्यूरिक आम्ल आणि अमोनियम बायसल्फेट असलेले जलीय द्रावण ज्यामध्ये मुख्य घटक असतात आणि त्यात थोड्या प्रमाणात सेंद्रिय पदार्थ असतात), ज्याचे प्रमाण MMA च्या 2.5-3.5 पट आहे आणि ते पर्यावरणीय प्रदूषणाचे एक गंभीर स्रोत आहे;

o सल्फ्यूरिक आम्लाच्या वापरामुळे, गंजरोधक उपकरणे आवश्यक आहेत आणि उपकरणाचे बांधकाम महाग आहे.

(२) मेथाक्रिलोनिट्राइल पद्धत (मॅन पद्धत)

Asahi Kasei ने ACH मार्गावर आधारित मेथाक्रिलोनिट्राइल (MAN) प्रक्रिया विकसित केली आहे, म्हणजेच, आयसोब्यूटिलीन किंवा टर्ट-ब्युटानॉलचे अमोनियाद्वारे ऑक्सिडीकरण करून MAN तयार केले जाते, जे सल्फ्यूरिक आम्लाशी प्रतिक्रिया देऊन मेथाक्रिलामाइड तयार करते, जे नंतर सल्फ्यूरिक आम्लाशी प्रतिक्रिया देऊन MMA तयार करते. MAN मार्गात अमोनिया ऑक्सिडेशन अभिक्रिया, अमिडेशन अभिक्रिया आणि हायड्रोलिसिस एस्टेरिफिकेशन अभिक्रिया समाविष्ट आहे आणि ACH प्लांटच्या बहुतेक उपकरणांचा वापर केला जाऊ शकतो. हायड्रोलिसिस अभिक्रिया अतिरिक्त सल्फ्यूरिक आम्लाचा वापर करते आणि मध्यवर्ती मेथाक्रिलामाइडचे उत्पादन जवळजवळ 100% आहे. तथापि, या पद्धतीमध्ये अत्यंत विषारी हायड्रोसायनिक आम्लाचे उप-उत्पादने आहेत, हायड्रोसायनिक आम्लाचे आणि सल्फ्यूरिक आम्लाचे खूप संक्षारक आहेत, प्रतिक्रिया उपकरणांच्या आवश्यकता खूप जास्त आहेत, तर पर्यावरणीय धोके खूप जास्त आहेत.

२, आयसोब्युटीलीन ऑक्सिडेशन मार्ग
आयसोब्युटीलीन ऑक्सिडेशन हा जगातील प्रमुख कंपन्यांसाठी पसंतीचा तंत्रज्ञान मार्ग आहे कारण त्याची उच्च कार्यक्षमता आणि पर्यावरण संरक्षण आहे, परंतु त्याची तांत्रिक मर्यादा उच्च आहे आणि एकदा जगात फक्त जपानकडेच तंत्रज्ञान होते आणि त्यांनी चीनमध्ये तंत्रज्ञान रोखले होते. या पद्धतीमध्ये मित्सुबिशी प्रक्रिया आणि असाही कासेई प्रक्रिया असे दोन प्रकार समाविष्ट आहेत.

(१) मित्सुबिशी प्रक्रिया (आयसोब्युटीलीन तीन-चरण पद्धत)

जपानच्या मित्सुबिशी रेयॉनने कच्च्या मालाच्या रूपात आयसोब्यूटिलीन किंवा टर्ट-ब्युटानॉलपासून एमएमए तयार करण्यासाठी एक नवीन प्रक्रिया विकसित केली, मेथाक्रिलिक अॅसिड (एमएए) मिळविण्यासाठी हवेद्वारे दोन-चरण निवडक ऑक्सिडेशन केले आणि नंतर मिथेनॉलसह एस्टेरिफाय केले. मित्सुबिशी रेयॉनच्या औद्योगिकीकरणानंतर, जपान असाही कासेई कंपनी, जपान क्योटो मोनोमर कंपनी, कोरिया लकी कंपनी इत्यादींनी एकामागून एक औद्योगिकीकरण साकारले. देशांतर्गत शांघाय हुआय ग्रुप कंपनीने मोठ्या प्रमाणात मानवी आणि आर्थिक संसाधने गुंतवली आणि दोन पिढ्यांच्या १५ वर्षांच्या सतत आणि अविरत प्रयत्नांनंतर, त्यांनी आयसोब्यूटिलीन स्वच्छ उत्पादन एमएमए तंत्रज्ञानाचे दोन-चरण ऑक्सिडेशन आणि एस्टेरिफिकेशन यशस्वीरित्या विकसित केले आणि डिसेंबर २०१७ मध्ये, त्यांनी शेडोंग प्रांतातील हेझे येथे असलेल्या त्यांच्या संयुक्त उपक्रम कंपनी डोंगमिंग हुआय युहुआंगमध्ये ५०,००० टन एमएमए औद्योगिक प्रकल्प पूर्ण केला आणि कार्यान्वित केला, जपानची तंत्रज्ञान मक्तेदारी मोडून काढली आणि चीनमध्ये ही तंत्रज्ञान असलेली एकमेव कंपनी बनली. तंत्रज्ञानामुळे, आयसोब्यूटिलीनच्या ऑक्सिडेशनद्वारे MAA आणि MMA उत्पादनासाठी औद्योगिक तंत्रज्ञान असलेला चीन हा दुसरा देश बनला आहे.

(२) असाही कासेई प्रक्रिया (आयसोब्युटीलीन द्वि-चरण प्रक्रिया)

जपानची असाही कासेई कॉर्पोरेशन दीर्घकाळापासून एमएमएच्या उत्पादनासाठी थेट एस्टेरिफिकेशन पद्धती विकसित करण्यासाठी वचनबद्ध आहे, जी १९९९ मध्ये जपानमधील कावासाकी येथे ६०,००० टन क्षमतेच्या औद्योगिक प्लांटसह यशस्वीरित्या विकसित आणि कार्यान्वित करण्यात आली आणि नंतर ती १००,००० टनांपर्यंत वाढवली गेली. तांत्रिक मार्गात दोन-चरणांची प्रतिक्रिया असते, म्हणजेच मो-बी कंपोझिट ऑक्साईड उत्प्रेरकाच्या कृती अंतर्गत मेथाक्रोलीन (एमएएल) तयार करण्यासाठी आयसोब्यूटिलीन किंवा टर्ट-ब्यूटॅनॉलचे ऑक्सिडेशन, त्यानंतर पीडी-पीबी उत्प्रेरकाच्या कृती अंतर्गत द्रव टप्प्यात एमएमएचे ऑक्सिडेटिव्ह एस्टेरिफिकेशन थेट एमएमए तयार करण्यासाठी होते, जिथे एमएमएचे ऑक्सिडेटिव्ह एस्टेरिफिकेशन हे एमएमए तयार करण्यासाठी या मार्गातील महत्त्वाचे पाऊल आहे. असाही कासेई प्रक्रिया पद्धत सोपी आहे, फक्त दोन चरणांच्या प्रतिक्रियेसह आणि उप-उत्पादन म्हणून फक्त पाणी, जे हिरवे आणि पर्यावरणास अनुकूल आहे, परंतु उत्प्रेरकाची रचना आणि तयारी खूप मागणी करणारी आहे. असाही कासेईचे ऑक्सिडेटिव्ह एस्टेरिफिकेशन कॅटॅलिस्ट पीडी-पीबीच्या पहिल्या पिढीपासून नवीन पिढीच्या एयू-नी कॅटॅलिस्टमध्ये अपग्रेड करण्यात आल्याचे वृत्त आहे.

Asahi Kasei तंत्रज्ञानाच्या औद्योगिकीकरणानंतर, २००३ ते २००८ पर्यंत, देशांतर्गत संशोधन संस्थांनी या क्षेत्रात संशोधनाची भरभराट सुरू केली, ज्यामध्ये हेबेई नॉर्मल युनिव्हर्सिटी, इन्स्टिट्यूट ऑफ प्रोसेस इंजिनिअरिंग, चायनीज अकादमी ऑफ सायन्सेस, टियांजिन युनिव्हर्सिटी आणि हार्बिन इंजिनिअरिंग युनिव्हर्सिटी सारख्या अनेक युनिट्सनी Pd-Pb उत्प्रेरकांच्या विकास आणि सुधारणांवर लक्ष केंद्रित केले. २०१५ नंतर, Au-Ni उत्प्रेरकांवर देशांतर्गत संशोधनाची भरभराट सुरू झाली, ज्याचे प्रतिनिधी म्हणजे डालियन इन्स्टिट्यूट ऑफ केमिकल इंजिनिअरिंग, चायनीज अकादमी ऑफ सायन्सेस, यांनी लहान पायलट अभ्यासात मोठी प्रगती केली आहे, नॅनो-गोल्ड उत्प्रेरक तयारी प्रक्रियेचे ऑप्टिमायझेशन, प्रतिक्रिया स्थिती स्क्रीनिंग आणि उभ्या अपग्रेड लाँग-सायकल ऑपरेशन मूल्यांकन चाचणी पूर्ण केली आहे आणि आता औद्योगिकीकरण तंत्रज्ञान विकसित करण्यासाठी उपक्रमांना सक्रियपणे सहकार्य करत आहे.

३, इथिलीन कार्बोनिल संश्लेषण मार्ग
इथिलीन कार्बोनिल संश्लेषण मार्गाच्या औद्योगिकीकरणाच्या तंत्रज्ञानामध्ये BASF प्रक्रिया आणि इथिलीन-प्रोपियोनिक ऍसिड मिथाइल एस्टर प्रक्रिया समाविष्ट आहे.

(१) इथिलीन-प्रोपियोनिक आम्ल पद्धत (BASF प्रक्रिया)

या प्रक्रियेत चार टप्पे असतात: प्रोपियोनाल्डिहाइड मिळविण्यासाठी इथिलीनला हायड्रोफॉर्मिलेटेड केले जाते, प्रोपियोनाल्डिहाइडला फॉर्मल्डिहाइडने घनरूप केले जाते जेणेकरून MAL तयार होते, MAA तयार करण्यासाठी MAL ला ट्यूबलर फिक्स्ड-बेड रिअॅक्टरमध्ये हवेत ऑक्सिडाइझ केले जाते आणि मिथेनॉलसह एस्टरिफिकेशनद्वारे MMA तयार करण्यासाठी MAA वेगळे केले जाते आणि शुद्ध केले जाते. ही प्रतिक्रिया ही महत्त्वाची पायरी आहे. प्रक्रियेसाठी चार टप्पे आवश्यक आहेत, जे तुलनेने कठीण आहे आणि त्यासाठी उच्च उपकरणे आणि उच्च गुंतवणूक खर्च आवश्यक आहे, तर फायदा म्हणजे कच्च्या मालाची कमी किंमत.

एमएमएच्या इथिलीन-प्रोपीलीन-फॉर्मल्डिहाइड संश्लेषणाच्या तंत्रज्ञान विकासात देशांतर्गत प्रगती देखील झाली आहे. २०१७ मध्ये, शांघाय हुआय ग्रुप कंपनीने नानजिंग एनओएओ न्यू मटेरियल्स कंपनी आणि टियांजिन युनिव्हर्सिटीच्या सहकार्याने, फॉर्मल्डिहाइड ते मेथाक्रोलीनसह १,००० टन प्रोपीलीन-फॉर्मल्डिहाइड संक्षेपणाची पायलट चाचणी पूर्ण केली आणि ९०,००० टन क्षमतेच्या औद्योगिक प्लांटसाठी प्रक्रिया पॅकेज विकसित केले. याव्यतिरिक्त, चायनीज अकादमी ऑफ सायन्सेसच्या प्रक्रिया अभियांत्रिकी संस्थेने हेनान एनर्जी अँड केमिकल ग्रुपच्या सहकार्याने १,००० टन क्षमतेचा औद्योगिक पायलट प्लांट पूर्ण केला आणि २०१८ मध्ये यशस्वीरित्या स्थिर ऑपरेशन साध्य केले.

(२) इथिलीन-मिथाइल प्रोपियोनेट प्रक्रिया (ल्युसाइट अल्फा प्रक्रिया)

ल्युसाइट अल्फा प्रक्रियेच्या ऑपरेटिंग परिस्थिती सौम्य आहेत, उत्पादनाचे उत्पादन जास्त आहे, वनस्पती गुंतवणूक आणि कच्च्या मालाचा खर्च कमी आहे आणि एकाच युनिटचे प्रमाण मोठे करणे सोपे आहे, सध्या जगात फक्त ल्युसाइटकडे या तंत्रज्ञानाचे विशेष नियंत्रण आहे आणि ते बाहेरील जगात हस्तांतरित केले जात नाही.

अल्फा प्रक्रिया दोन टप्प्यात विभागली गेली आहे:

पहिले पाऊल म्हणजे इथिलीनची CO आणि मिथेनॉलशी अभिक्रिया करून मिथाइल प्रोपियोनेट तयार करणे.

पॅलेडियम-आधारित एकसंध कार्बोनिलेशन उत्प्रेरक वापरणे, ज्यामध्ये उच्च क्रियाकलाप, उच्च निवडकता (99.9%) आणि दीर्घ सेवा आयुष्याची वैशिष्ट्ये आहेत आणि प्रतिक्रिया सौम्य परिस्थितीत केली जाते, जी उपकरणाला कमी गंज देणारी असते आणि बांधकाम भांडवली गुंतवणूक कमी करते;

दुसरे पाऊल म्हणजे मिथाइल प्रोपियोनेटची फॉर्मल्डिहाइडशी प्रतिक्रिया होऊन MMA तयार होते.

एक मालकीचा मल्टी-फेज कॅटॅलिस्ट वापरला जातो, ज्यामध्ये उच्च MMA निवडकता असते. अलिकडच्या वर्षांत, देशांतर्गत उद्योगांनी मिथाइल प्रोपियोनेट आणि फॉर्मल्डिहाइड कंडेन्सेशन ते MMA तंत्रज्ञान विकासात मोठ्या उत्साहाने गुंतवणूक केली आहे आणि उत्प्रेरक आणि स्थिर-बेड प्रतिक्रिया प्रक्रिया विकासात मोठी प्रगती केली आहे, परंतु उत्प्रेरकांचे आयुष्य अद्याप औद्योगिक अनुप्रयोगांच्या आवश्यकतांनुसार पोहोचलेले नाही.